Уильям Шокли родился 13 февраля 1910 года в Лондоне, Великобритания. Его отец Уильям Хилман Шокли был горным инженером из Массачусетса, а его жена, Мери (уроженка Бредфорда) была заместителем маркшейдера в Неваде.

Семья вернулась в Соединенные Штаты в 1913 году, и Уильям младший в 1932 году получил диплом бакалавра наук в Институте технологий штата Калифорния. В Институте технологий штата Массачусетс он учился под руководством профессора Дж. С. Слетера и защитил докторскую работу в 1936 году на тему «энергетическая зонная структура хлорида натрия». В том же году Шокли устроился в Bell Telephone Laboratories, работая в группе возглавляемой доктором С.Дж. Девиссоном и проработал там (с коротким перерывом во время войны) до 1955 года. Он ушел со своей должности директора отдела физики транзисторов, чтобы стать директором Shockley Semi-conductor Laboratory в корпорации Beckman Instruments, Inc., расположенной в Маунтейн Вью, штат Калифорния. Там он занялся исследованием и разработкой новых транзисторов и других полупроводниковых устройств. В 1963 году был рекомендован Александром М. Понятовым, профессором машиностроения в Стэндфордском университете, где Шокли стал профессором машиностроения и прикладных наук.

Во время Второй мировой войны Шокли был директором исследовательской группы по борьбе с подводными лодками, а потом служил в качестве эксперта при министре войны (Secretary for War). Два раза читал лекции: в 1946 году в Принстонском университете и в 1954 году в Калифорнийском институте технологий. Один год (1954-1955) он служил заместителем директора и руководителя исследований Weapons System Evaluation Group в Департаменте обороны.

Исследования Шокли были направлены на изучение: энергетических зон твердых тел, упорядочение и разупорядочение в сплавах, теории вакуумных приборов (ламп), самодиффузии меди, теории дислокации и межзёренных границ, экспериментов и теории ферромагнитных доменов, экспериментов с фотоэлектронами в хлориде серебра, различных направлений в физике транзисторов и исследования операции по зависимости зарплаты и производительности труда в исследовательских лабораториях.

Его работы были удостоены многих наград. Шокли был награжден медалью за заслуги в 1946 году за работу в департаменте войны, премией Морриса Лайбмана Институтом Радиоконструкторов в 1952 году, а в следующем году премией Оливера Бакли в физике твердых тел от Американского физического общества, а годом позже – премия Сайруса Комстока от Национальной академии наук. И самое большое признание – Нобелевская премия по физике, была вручена ему в 1956 году вместе с двумя его бывшими коллегами по Bell Telephone Laboratories, Джоном Бардином и Вальтером Бреттейном.

В 1963 году он получил медаль Холи от Американского общества инженеров-механиков. Также доктор Шокли с 1951 года был членом Научной консультативной группы армии США, а с 1958 года – служил в Научном консультативном комитете военно-воздушных сил США. В 1962 году он был назначен в Научный консультативный комитет при Президенте США. Также Шокли получил почетную степень доктора наук от Университета Пенсильвании, Университета Ратджерс и Колледжа имени Густавуса Адольфуса (Миннесота). Кроме многочисленных статей в научных и технических журналах Шокли написал «Электроны в полупроводниках р-типа» (1950) и редактировал «Несовершенства почти идеальных кристаллов» (!952). Также он получил более 50 патентов в США за свои изобретения.

Доктор Шокли был женат дважды. имел трое детей от первого брака с Джин (уроженка Бейли). Но этот союз распался, и его второй женой стала Эмми Лэнинг.

Уильям Шокли умер 12 августа 1989 года.